Oksidacijski postopek Fenton je temeljna napredna oksidacijska tehnologija za čiščenje neposlušne organske odpadne vode. Uporablja katalizo železovih ionov za ustvarjanje močnih oksidacijskih hidroksilnih radikalov in situ iz vodikovega peroksida, ki učinkovito razgrajujejo zelo strupena in slabo biološko razgradljiva organska onesnaževala. Uporablja se lahko kot postopek predobdelave za izboljšanje biološke razgradljivosti odpadne vode ali kot napreden postopek čiščenja za zagotovitev, da odpadne vode izpolnjujejo standarde izpustov. Ta proces nima fiksnih univerzalnih vrednosti, le osnovni obseg parametrov. Optimizacija zahteva-majhne teste kakovosti vode. Široko je uporaben za pet tipičnih industrijskih scenarijev: kemični, farmacevtski, tiskarski in barvalni, izcedne vode na odlagališčih ter proizvodnja celuloze in papirja. Sledi revidiran in popoln praktični vodnik.
I. Standardni tok procesa
Fentonov reakcijski proces je sestavljen iz šestih osnovnih stopenj: prilagoditev kisline, mešanje katalizatorja, oksidacijska reakcija, nevtralizacija in razplinjevanje, ločevanje trdnih-tekočih in odstranjevanje nevarnih odpadkov. Vsi parametri so skladni s specifikacijami anaerobnega in naprednega oksidacijskega inženiringa:
1. Faza prilagajanja kisline: Doda se razredčena žveplova kislina, da se pH odpadne vode prilagodi optimalnemu reakcijskemu območju od 3,0 do 4,0. Uporablja se mehansko ali hidravlično mešanje najmanj 2 minuti. Na voljo sta spletni pH meter in dozirna črpalka za doseganje samodejnega in natančnega nadzora kisline, ki preprečuje lokalizirano prekomerno-kislost ali prekomerno-alkalnost.
2. Stopnja mešanja katalizatorja: kot katalizator se doda raztopina železovega sulfata. Koncentracija raztopine je nadzorovana pod 30 % in pod 20 % pri nizkih-temperaturnih pogojih. Uporabi se močan način mešanja z vrednostjo gradienta hitrosti G, ki je nadzorovana med 500 in 1000 sekundami⁻¹, mešanje pa poteka vsaj 2 minuti, da se zagotovi popolna in enakomerna disperzija železovih ionov v odpadni vodi.
3. Stopnja oksidacijske reakcije: neposredno dodajte 30-odstotno industrijsko-osnovno raztopino vodikovega peroksida brez predhodnega redčenja ali raztapljanja. Razmerje reagenta se določi glede na kakovost vode. Med stopnjo oksidacije se uporablja šibek način mešanja, pri čemer je vrednost gradienta hitrosti G nadzorovana pri 50–70 sekundah⁻¹, pri čemer se ohranja samo stanje fluidizacije blata, da se prepreči izguba hidroksilnih radikalov. Hidravlični retencijski čas je 4-8 ur za predhodno obdelavo in 2-6 ur za napredno obdelavo. Reakcijska posoda je izdelana iz nerjavečega jekla 316L s prevleko iz steklenih kosmičev na notranji steni za zaščito pred korozijo.
4. Stopnja nevtralizacije in razplinjevanja: Dodajte raztopino natrijevega hidroksida ali natrijevega karbonata, da prilagodite pH odpadne vode na 7,0-8,0. Po temeljitem mešanju odpadna voda vstopi v rezervoar za razplinjevanje, da se odstrani raztopljeni kisik, ki nastane med reakcijo. Hidravlični zadrževalni čas v rezervoarju za razplinjevanje ni krajši od 15 minut, razmerje med plinom- in vodo pa ni manjše od 5:1.
5. Ločevanje trdne-tekočine: Ločite železovo blato od čiste vode z uporabo usedalnih ali flotacijskih rezervoarjev. Če je učinek ločevanja nezadovoljiv, dodajte 100–200 mg/L polialuminijevega klorida in 3–5 mg/L poliakrilamida, da povečate učinek usedanja suspendiranih trdnih snovi in železovega blata.
6. Odstranjevanje železovega blata: železovo blato, ki nastane pri Fentonovi reakciji, je razvrščeno kot nevarni odpadek HW22. Treba ga je zgostiti, odstraniti vodo s ploščato in okvirno filtrirno stiskalnico, nato pa ga mora v skladu s predpisi odstraniti usposobljena enota za obdelavo nevarnih odpadkov. Naključno odlaganje in izpust sta strogo prepovedana.
II. Natančno usklajene rešitve za pet tipičnih scenarijev uporabe
1. Kemična odpadna voda (fenolna, benzenska, halogenirana ogljikovodična odpadna voda)
Glavne značilnosti te odpadne vode so koncentracija KPK 1000-5000 mg/L, ki vsebuje fenole, spojine serije benzena, halogenirane ogljikovodike in druge nepopustljive organske snovi. Njegovo razmerje biorazgradljivosti je manjše od 0,2, kar kaže izjemno visoko biološko strupenost. Neposredno biološko čiščenje ne more zadostiti standardom. Postopek je postavljen kot predobdelava, z glavnim ciljem povečati razmerje biorazgradljivosti nad 0,3. Optimalni parametri so: masno razmerje med vodikovim peroksidom in KPK od 1,5 do 2,0:1, masno razmerje med vodikovim peroksidom in železovim ionom od 3 do 5:1, hidravlični retencijski čas od 4 do 6 ur in reakcijski pH od 3,0 do 3,5. Ključne operativne točke so: za fenolne odpadne vode je treba vodikov peroksid dodati v dveh do treh stopnjah, da se izognemo lokalni prekomerni oksidaciji; za halogenirane ogljikovodične odpadne vode se lahko odmerek železovih ionov ustrezno poveča, da se poveča učinek katalitične oksidacije.
2. Farmacevtska odpadna voda (antibiotiki, farmacevtska vmesna odpadna voda)
Glavne značilnosti te odpadne vode so njena kompleksna sestava, koncentracija KPK od 800 do 3000 mg/L z velikimi nihanji ter prisotnost antibiotikov, heterocikličnih organskih spojin in izjemno visoka biotoksičnost, skupaj z visokimi ravnmi anorganskih ionov, kot so kloridni in sulfatni ioni. Postopek je postavljen kot dvojni-pristop predobdelave in napredne obdelave. Predhodna obdelava izboljša biorazgradljivost, napredna obdelava pa odstrani ostanke onesnaževal iz biološke odplake. Primerni parametri so naslednji: Za stopnjo predobdelave je masno razmerje med vodikovim peroksidom in COD 1,2 do 1,8:1, masno razmerje med vodikovim peroksidom in železovimi ioni je od 4 do 6:1, hidravlični retencijski čas pa je od 3 do 5 ur; za napredno stopnjo obdelave je masno razmerje med vodikovim peroksidom in KPK 1,0 do 1,5:1, hidravlični retenzijski čas je 2 do 3 ure, pH reakcije pa 3,0 do 3,5. Ključne praktične točke so: za odpadno vodo z visoko vsebnostjo anorganskih ionov je treba odmerek vodikovega peroksida povečati za 10 % do 20 %, da preprečimo zaviralni učinek ionov na reakcijo; po predobdelavi je treba slediti postopku hidroliznega zakisljevanja, da se dodatno izboljša biorazgradljivost odpadne vode.
3. Odpadne vode iz barvanja in tiskanja (odpadne vode z azo in antrakinonskim barvilom)
Glavne značilnosti te odpadne vode so izjemno visoka barvna intenzivnost, ki doseže sto do tisočkrat večjo barvo, vsebnost azo in antrakinonskih barvil, koncentracija KPK od 300 do 1000 mg/L in razmerje biorazgradljivosti manjše od 0,25. Intenzivnost barve je glavni kontrolni indikator. Nekatere odpadne vode vsebujejo površinsko aktivne snovi, ki otežujejo flokulacijo. Postopek je pozicioniran kot napredno čiščenje, katerega glavni cilj je odstraniti ostanke barve in KPK iz biološke odpadne vode, da se zagotovi izpolnjevanje standardov. Primerni parametri so: masno razmerje med vodikovim peroksidom in KPK od 1,0 do 1,5:1, masno razmerje med vodikovim peroksidom in železovim ionom od 5 do 8:1, hidravlični retenzijski čas od 2 do 4 ure in reakcijski pH od 3,5 do 4,0. Ključne praktične točke vključujejo ustrezno povečanje odmerka železovih ionov za izboljšanje flokulacije in razbarvanja; za odpadne vode, ki vsebujejo površinsko aktivne snovi, se lahko odmerek polialuminijevega klorida poveča med stopnjo nevtralizacije, da se izboljša učinkovitost ločevanja trdnih-tekočih.
4. Izcedne vode z odlagališč (srednja- do -pozne faze izcedne vode z odlagališč in sežigalnic)
Glavne značilnosti te odpadne vode so koncentracija KPK od 800 do 5000 mg/L, razmerje biorazgradljivosti manjše od 0,2, prisotnost huminske kisline, fulvinske kisline in drugih nepopustljivih organskih snovi ter visoka vsebnost dušika v amoniaku, zaradi česar je tipična visoko-težka odpadna voda. Postopek je postavljen kot napredno čiščenje, ki se integrira z MBR, A/O in drugimi biološkimi procesi za odstranjevanje ostankov onesnaževal v odplakah. Optimalni parametri so: masno razmerje med vodikovim peroksidom in KPK od 1,8 do 2,0:1, masno razmerje med vodikovim peroksidom in železovim ionom od 2 do 4:1, hidravlični retencijski čas od 6 do 8 ur in reakcijski pH od 3,0 do 3,5. Ključne praktične točke vključujejo krepitev postopka razplinjevanja, da se prepreči, da bi raztopljeni kisik vplival na nadaljnje postopke filtriranja; za nadaljnje zmanjšanje KPK v odpadnih vodah na sprejemljivo mejo je priporočljiv kombinirani postopek Fenton + prezračevalni biološki filter.
5. Odpadna voda iz celuloze in papirja (vmesna in končna voda)
Glavne značilnosti te odpadne vode so prisotnost lignina, celuloze in drugih nepopustljivih organskih snovi; koncentracija KPK od 300 do 800 mg/L; visoka barva; in visoko vsebnostjo suspendiranih trdnih snovi. Neposredni izpusti lahko zlahka povzročijo onesnaženje vode. Postopek je lahko predhodna obdelava ali napredna obdelava. Predhodna obdelava vmesne vode izboljša njeno biorazgradljivost, medtem ko napredna obdelava zadnje vode odstrani barvo in ostanke KPK. Primerni parametri so: masno razmerje med vodikovim peroksidom in KPK od 1,0 do 1,5:1, masno razmerje med vodikovim peroksidom in železovimi ioni od 4 do 6:1 in hidravlični retencijski čas od 3 do 4 ure. Ključne praktične točke vključujejo dodajanje koagulacijske in sedimentacijske predobdelave na sprednjem koncu postopka, da se odstranijo suspendirane trdne snovi in prepreči, da bi se železovi ioni adsorbirali in postali neučinkoviti. Za projekte s strogimi zahtevami glede stroškov reagenta in proizvodnje blata je mogoče izbrati Fentonov postopek z zvrtinčeno plastjo za izboljšanje izkoristka reagenta in zmanjšanje proizvodnje blata.
III. Osnovne kontrolne točke za vse scenarije
1. Natančna kontrola pH: pH mora biti med stopnjo oksidacijske reakcije nadzorovan med 3,0 in 4,0. pH pod 3,0 bo zaviral katalitični cikel železovih ionov, medtem ko bo pH nad 4,0 povzročil hidrolizacijo železovih ionov in tvorbo hidroksidnih oborin ter izgubil njihov katalitični učinek. pH med stopnjo nevtralizacije mora biti strogo nadzorovan med 7,0 in 8,0, da se izpolnijo zahteve za izpust.
2. Postopen nadzor mešanja: med fazo mešanja reagenta se uporablja močno mešanje, da se zagotovi enakomerna disperzija reagenta; šibko mešanje se uporablja med stopnjo oksidacijske reakcije, da se ohrani samo fluidizacija blata, pri čemer se izogibamo močnemu mešanju, ki bi lahko poškodovalo hidroksilne radikale in zmanjšalo učinkovitost obdelave.
3. Standardi za odmerjanje reagenta: vodikov peroksid se doda neposredno z uporabo 30-odstotne industrijske osnovne raztopine, brez potrebe po raztapljanju ali redčenju; železov sulfat se pripravi in uporabi takoj ter shrani v zaprtih posodah, da se prepreči oksidacija v železove ione, s čimer se prepreči popolna izguba katalitične aktivnosti pri običajnih Fentonovih postopkih.
4. Nadzor motečih ionov: Visoke koncentracije kloridnih, sulfatnih in fosfatnih ionov bodo zavirale reakcijo. Odmerjanje reagentov je treba prilagoditi vnaprej s-testi v majhnem obsegu ali dodati postopek predobdelave za odstranitev motečih ionov.
5. Nadzor reakcijske temperature: Optimalna reakcijska temperatura je 25-35 stopinj. Temperature nad 40 stopinj bodo pospešile spontano razgradnjo vodikovega peroksida in znatno zmanjšale učinkovitost oksidacije; zato je nadzor temperature ključnega pomena.
IV. Zahteve glede shranjevanja reagenta in izbire opreme
Glede shranjevanja reagenta je treba vodikov peroksid shranjevati stran od svetlobe in toplote, v zapečatenih posodah in ga hraniti ločeno od virov toplote ter vnetljivih in eksplozivnih materialov; železov sulfat je treba hraniti tako, da-je odporen na vlago in oksidacijo-; kislinske in alkalne reagente je treba hraniti ločeno, da se prepreči mešanje in morebitne varnostne reakcije. Kar zadeva izbiro opreme, reakcijski rezervoar uporablja nerjaveče jeklo 316L s protikorozijsko prevleko iz steklenih kosmičev, primerno za močno oksidacijska okolja; opremljen je s spletnim pH-metrom, visoko-natančno merilno črpalko in merilnikom pretoka za samodejno in natančno doziranje reagentov; opremljen je z rezervoarjem za zgoščevanje blata ter ploščato in okvirno filtrirno stiskalnico za popolno odvodnjavanje in začasno skladiščenje železovega blata, ki izpolnjuje zahteve za pre-obdelavo nevarnih odpadkov.
V. Pogoste neobičajne težave in rešitve
Glavni razlogi za nizko učinkovitost obdelave so odstopanje pH od območja, prekomerno mešanje v oksidacijskem delu in neuravnotežena razmerja reagentov. Rešitve so umerjanje pH-metra, zmanjšanje intenzivnosti mešanja v oksidacijskem delu in ponovno-optimiziranje razmerja reagenta s testi v-majhnem obsegu. Glavni razlogi za slabo usedanje železovega blata so čezmerne suspendirane trdne snovi na sprednjem koncu ali nepravilno dodajanje koagulanta. Rešitve so okrepiti predobdelavo za odstranitev suspendiranih trdnih snovi ter prilagoditi odmerek in metodo dodajanja poliakrilamida. Glavni razlog za ostanke vodikovega peroksida v iztoku je čezmerno dodajanje oksidanta. Rešitve so zmanjšanje odmerka vodikovega peroksida in ustrezno podaljšanje oksidacijskega reakcijskega časa.
VI. Standardi sprejemljivosti projekta
Zahteve glede sprejemljivosti za predobdelavo so: razmerje biorazgradljivosti odpadne vode 0,3 ali višje in stopnja odstranitve KPK od 40 % do 60 %. Zahteve glede sprejemljivosti za napredno čiščenje so: vrednosti KPK, barve in pH iztoka v skladu z ustreznimi industrijskimi emisijskimi standardi; koncentracija suspendiranih trdnih snovi Manj ali enako 30 mg/L; in popolno ločevanje železovega mulja brez izgube. Zahteve glede sprejemljivosti za skladnost so: popolna evidenca o odlaganju nevarnega odpadnega železovega blata; stabilno delovanje opreme; ter natančnih in zanesljivih sistemov za samodejno doziranje in spremljanje parametrov.