Postopek anaerobne oksidacije amoniaka (ANAMMOX) je leta 1990 razvil Biotehnološki laboratorij Kluyver na Tehnološki univerzi Delft na Nizozemskem. Ta proces prebija osnovne teoretične koncepte tradicionalnih bioloških postopkov odstranjevanja dušika. V anaerobnih pogojih se amoniak oksidira v plinast dušik z uporabo amoniaka kot donorja elektronov in nitrata ali nitrita kot akceptorja elektronov. To prihrani več kot 60 % zaloge kisika v primerjavi s popolno nitrifikacijo (oksidacija amoniaka v nitrat). Uporaba amoniaka kot darovalca elektronov prihrani tudi vir ogljika, potreben v tradicionalnih bioloških postopkih odstranjevanja dušika.
Postopek ANAMMOX ima prednosti, kot so visoka učinkovitost odstranjevanja dušika, nizki obratovalni stroški in majhen odtis ter ima velik potencial za razvoj pri čiščenju odpadne vode. Trenutno postaja ta proces vse bolj zrel pri obdelavi komunalnega blata. Prva proizvodna{2}}enota ANAMMOX na svetu, ki se nahaja v čistilni napravi za odpadne vode Dokhaven v Rotterdamu na Nizozemskem, ima volumetrično stopnjo odstranjevanja dušika (NRR) kar 9,5 kg N/(m3·d). Poleg tega se postopek ANAMMOX vse pogosteje uporablja pri čiščenju odpadne vode z visoko -amonijevim dušikom, kot je industrijska odpadna voda zaradi fermentacije, izcedna voda z odlagališč in odpadna voda iz ribogojstva, njegova inženirska uporaba pa se hitro širi po vsem svetu.
Princip anaerobne oksidacije amoniaka
Anammox je biološka reakcija v anaerobnih pogojih, pri kateri se kot donor elektronov uporablja amoniak in nitrit kot akceptor elektronov za proizvodnjo dušika in nitrata. Anammox vključuje dva procesa: prvi, metabolizem razgradnje (proizvodnja energije), kjer amoniak deluje kot darovalec elektronov, nitrit pa kot akceptor elektronov, ki reagira v razmerju 1:1, da proizvede plin dušik, ki shrani energijo kot ATP; drugič, anabolizem, kjer nitrit deluje kot sprejemnik elektronov, zagotavlja redukcijsko moč in uporablja ogljikov dioksid in ATP, proizvedena pri presnovi razgradnje, za sintezo celičnih materialov, pri čemer proizvaja nitrat v procesu. Anaerobne amoniakove oksidacijske bakterije (AnAOB) so izvajalci anaerobne amoniakove oksidacije.
NH4++ NO2-= N2+ 2H2O, ΔG=-358kg/mol
Postopek anaerobne amonijeve oksidacije (ANAO) je v glavnem sestavljen iz dveh korakov: prvi korak je delna nitrifikacija, pri kateri je treba samo približno 55 % dušika iz amonijaka pretvoriti v nitritni dušik; drugi korak je anaerobna amonijeva oksidacija (ANAO), kjer se dušik iz amonijaka v anaerobnih pogojih oksidira v plinast dušik z nitritnim dušikom kot akceptorjem elektronov. Zato se imenuje tudi postopek PN/A.
V tem procesu se približno 89 % anorganskega dušika pretvori v dušikov plin, preostalih 11 % pa v nitratni dušik. V primerjavi s tradicionalnimi postopki nitrifikacije-denitrifikacije ima ANAO znatne tehnološke prednosti. Njegova poraba energije za prezračevanje je le 55-60 % porabe pri tradicionalnih postopkih; ta proces ne zahteva skoraj nobenega vira ogljika. Če je treba med ANAO dodati vir ogljika za odstranitev nitratnih produktov, je tudi dodana količina veliko manjša kot pri tradicionalnih postopkih. Odmerek se zmanjša za 90%; postopek anammox lahko zmanjša porabo alkalnosti za 45 %. Hkrati je proizvodnja blata pri procesu anammox veliko manjša kot pri tradicionalnih postopkih denitrifikacije, kar bo znatno zmanjšalo stroške obdelave in odlaganja odvečnega blata.
Dejavniki, ki vplivajo na Anammox
Ustvarjanje ustreznih pogojev za preživetje za bakterije anammox v glavnih čistilnih sistemih za odpadne vode je trenutni izziv, vključno z obogatitvijo bakterij anammox in AOB (bakterije za dušik amonijaka, ki pretvorijo dušik iz amoniaka v nitrit) in inhibicijo bakterij NOB (bakterije, ki oksidirajo nitrit, ki pretvorijo nitrit v nitrat).
1. Temperatura
Na presnovno aktivnost mikroorganizmov v veliki meri vpliva temperatura. Prejšnji rezultati raziskav kažejo, da je 35 stopinj optimalna temperatura za anammox. Optimalna temperatura za Anammox je takrat, ko je njegov biološki metabolizem najhitrejši in njegov reproduktivni cikel najkrajši. Vendar pa je temperatura večine dejanske mestne odpadne vode nizka (10–25 stopinj), zlasti v nekaterih-regijah z visoko zemljepisno širino, kot je sever moje države, kjer so temperature odpadne vode pogosto pod 10 stopinj. Učinkovitost in stabilnost zdravila Anammox na teh področjih predstavljata velik izziv.
Glavna temperatura mestne odpadne vode je na splošno okoli 10–20 stopinj, nižja od optimalne temperature rasti AnAOB (25–40 stopinj), kar bo vplivalo na rast koncentracij amoniaka in nitritov Anammox. 2..
Substrata za anaerobno amonijevo oksidacijo (ANAMO) sta amoniak in nitrit. Previsoke koncentracije teh dveh snovi pa lahko zavrejo proces. Študije so pokazale, da so zaviralne koncentracije za amoniak 38,0–98,5 nmol/L, za nitrit pa 5,4–12,0 nmol/L. Jetten et al. ugotovili, da je pri koncentracijah nitritov nad 20 nmol/L proces ANAMMOX znatno zavrt. Dolgotrajna izpostavljenost (2 uri) visokim koncentracijam nitritov lahko popolnoma uniči aktivnost ANAMMOX, vendar pri nižjih koncentracijah nitritov (okoli 10 nmol/L) ostane njegova aktivnost relativno visoka.
3. pH vrednost
Ker amoniak in nitrit disociirata v vodnih raztopinah, pH vrednost vpliva na ANAMMOX. Študije so pokazale, da postopek ANAMMOX deluje dobro v območju pH od 6,7 do 8,3, z optimalnim pH okoli 8.
4. Vpliv organske snovi
Vsebnost KPK v odpadni vodi... Spodbuja rast heterotrofnih denitrifikacijskih bakterij in zavira proces Anammox. Postopek Anammox lahko prevladuje le, če prvi zaužije COD na nizki ravni. Ta težava je še posebej pomembna pri čiščenju visoko-intenzivne komunalne odpadne vode. Raziskave Winklerja et al. kažejo, da lahko pri 25 stopinjah, če je razmerje C/N surove vode < 0,5, Anammox in heterotrofna denitrifikacija harmonično sobivata, ne da bi to povzročilo zmanjšanje učinkovitosti odstranjevanja dušika.
5. Stabilnost kratko{1}}nitrifikacije Pri uporabi postopka Anammox je treba aktivnost NOB čim bolj zmanjšati v običajnih pogojih, da se omogoči kopičenje nitritov in vzdržuje sistem nitrifikacije v kratko{2}}stanju nitrifikacije. To je ključnega pomena za zagotavljanje stabilnosti zdravila Anammox. Normalno delovanje procesa je temeljnega pomena in neposredno povezano z njegovim učinkom zdravljenja. Navedene cilje lahko dosežemo z nadzorom prostega amoniaka. Zato se anammox v glavnem uporablja za odpadne vode z visoko -amonijačnim dušikom, saj lahko prosti amoniak v odpadnih vodah z visoko-amonijačnim dušikom zavira NOB in vzdržuje sistem v kratko-nitrifikacijskem stanju pod ustreznimi nadzornimi pogoji. Vendar pa v komunalni odpadni vodi na stabilnost kratko{11}}nitrifikacije vplivata temperatura in amonijev dušik, zaradi česar je stabilno delovanje nemogoče! V procesu PN/A na kratko{12}}fazo nitrifikacije vpliva tudi temperatura, ker je aktivnost AOB zavrta pri nizkih temperaturah, kar zmanjša stopnjo pretvorbe dušika v amoniaku. Poleg tega je aktivacijska energija AOB višja od energije NOB, kar vodi v nezadostno kopičenje NO2, ki ne more zagotoviti dovolj substrata za reakcijo Anammox.
Proces ANAMMOX in njegovi izpeljani procesi
Tehnologije Anammox, ki se uporabljajo v praktičnih inženirskih aplikacijah, lahko razdelimo na postopke suspendiranega blata, zrnatega blata in biofilma.
1. Postopek suspendiranega blata
AOB in AAOB Počasi-rastoči in z dolgimi generacijskimi cikli se mikroorganizmi zlahka izgubijo v običajnih sistemih suspendiranega blata. Zato procesi suspendiranega blata pogosto uporabljajo šaržne reaktorje za zaporedje (SBR) za zadrževanje mikroorganizmov.
Od vseh tehnologij SBR anammox je 80 % DEMON procesa. Ta postopek je bil prvič uporabljen v čistilni napravi Strass v Avstriji. Njegovo osrednje načelo je prilagajanje časa prezračevanja s spremljanjem sprememb pH, s čimer se prilagaja ravnovesje med kratko-nitrifikacijo in anammoxom. Poleg tega ta postopek uporablja hidrociklone za uravnavanje starosti blata AAOB in AOB. Pod vplivom centrifugalne sile se mikroorganizmi ločijo na dva dela: lažji AOB se preliva z vrha, medtem ko se težji AAOB kopiči na dnu in teče nazaj v reaktor. Čistilna naprava Strass je dosegla več kot 85-odstotno učinkovitost avtotrofnega odstranjevanja dušika.
2. Postopek zrnatega blata
Tipičen primer sistema granuliranega blata je reaktor Anammox, ki ga je zgradil Parker v Rotterdamu. Zgodnji pretok-za-pretočnimi procesi so običajno uporabljali dvo{3}}stopenjske sisteme, tako da je bil v dejanskem delovanju reaktor Anammox integriran s predhodno zgrajeno nitrifikacijo ... Reaktor SHARON je bil povezan v reaktorski sistem Sharon-Anammox, zagon katerega je trajalo 3,5 leta. Kasneje je Parker Biomedical razvil integriran reaktor Anammox. Tako reaktor anammox kot integrirani reaktor v dvo-stopenjskem sistemu delujeta neprekinjeno navzgor, z notranjim nagnjenim ploščatim sedimentacijskim rezervoarjem za doseganje zadrževanja delcev blata.
3. Postopki biofilma
Postopki Anammox, ki uporabljajo tehnologijo biofilma, vključujejo predvsem DeAmmon in ANITATMMox. Proces DeAmmon je sestavljen iz treh reaktorjev MBBR in enega razplinjevalnega rezervoarja. Tri reaktorje je mogoče po potrebi povezati zaporedno ali vzporedno s stopnjo polnjenja MBBR 40–50 %. ANITATMMox uporablja predvsem vgrajeni reaktor MBBR v sistemu s stranskim-tokom. ANITATMMox lahko uporablja čisti biofilm MBBR ali hibridni-film IFAS (Integrated Fat Film Assay). V procesu čistega biofilma so bakterije AAOB v najbolj notranji plasti embalažnega materiala, AOB pa v najbolj zunanji plasti; v procesu IFAS so AAOB predvsem na embalažnem materialu, AOB pa ... v suspendiranem blatu.
Prvi operativni projekt anaerobne oksidacije amoniaka (ANAO) na svetu!
Leta 2002 je Parker Systems zgradil prvi produktivni reaktor ANAO na svetu v čistilni napravi Dokhaven v Rotterdamu, pri čemer je uporabil sistem SharonAnammox za obdelavo tekočine za odstranjevanje vode iz blata. Pozneje je bilo zgrajenih več kot 100 takih reaktorjev na Nizozemskem, v Nemčiji, na Japonskem, v Avstraliji, Švici in Veliki Britaniji. Več čistilnih naprav za odpadno vodo z anaerobno oksidacijo amoniaka čisti odpadno vodo, vključno z izcedno vodo z odlagališč, odpadno vodo z živinorejskih farm in odpadno vodo iz hrane, poleg tekočine za presnovo blata.
1. Anaerobna obdelava blata z oksidacijo amonijaka v čistilni napravi DOKHAVEN v Rotterdamu na Nizozemskem
Organsko blato kot nosilec energije naj bi najprej pretvorilo organsko snov v njem v energijski plin-metan. Na podlagi tega se oblikuje postopek obdelave blata, prikazan na sliki. Odvečno blato iz procesa čiščenja odpadne vode je podvrženo dvema različnima metodama zgoščevanja, preden vstopi v rezervoar za presnovo blata (5). Odvečno blato in blato iz prezračevalne posode A-sekcije se pred zgoščevanjem filtrira skozi fino sito (1) in nato vstopi v dva gravitacijska zgoščevalna rezervoarja (2) vzporedno. Usedeno blato ima vsebnost vode 94 %; izločeni supernatant se nato vrne v postopek čiščenja odpadne vode za nadaljnjo obdelavo.
Tekočina za razgradnjo blata vsebuje razmeroma visoko koncentracijo amonijskega dušika (do 1500 mg N/L), temperatura vode pa je 28 stopinj. stopnja . Tako visoka obremenitev z dušikom, ki vstopa v proces čiščenja odpadne vode, bo povečala obremenitev odstranjevanja dušika. Zato je sprejetje najnovejših tehnologij SHARON in ANAMMOX za ločeno denitrifikacijsko obdelavo digestata blata zadnji ukrep nadgradnje čistilne naprave DOKHAVEN v zadnjih letih. Prvi produktivni reaktor SHARON (11) na svetu je začel obratovati oktobra 1998, prvi reaktor ANAMMOX (12) pa junija 2002.
2. Parametri procesa
1) En komplet finih sit, pretok 510 m³/h, razmak med siti 3 mm.
2) Dva sklopa gravitacijskih zgoščevalcev, Ф23,6 m, H=3 m, obremenitev suhe snovi 36 kg/(m²·d), volumen blata 530 m³/d (vsebnost vlage 94%).
3) Zmogljivost obdelave tračnega zgoščevalca 90 m³/h ali 700 kg suhe trdne snovi/h.
4) Rezervoar za izravnavo odvečnega blata 900 m³.
5) 6) Dva rezervoarja za razgradnjo blata, Ф22 m, H=23 m, retencijski čas 28 dni pri 33 stopinjah, kar ima za posledico volumen blata 600 m³/d (96% vsebnost vlage) po razklopu. Rezervoar za izravnavo blata ima prostornino 900 m³.
7) Dve centrifugi, z zmogljivostjo predelave 40 m³/h.
8) Dva rezervoarja za odvodnjeno blato, vsak s prostornino 150 m³; retencijski čas 2,5 dni; H=14 m.
9) en reaktor SHARON; Ф19,5 m, H=5.75 m, pretok 550 m³/d, hidravlični zadrževalni čas 3 dni, aerobni zadrževalni čas 24 h, temperatura 35 stopinj, pH 7–7,2, koncentracija raztopljenega kisika 1,5 mg/L.
10) en reaktor ANAMMOX; Ф2,2 m, H=18 m (V=70 m³), pretok 550 m³/d. Reaktor deluje s kapaciteto m³/d, s hidravličnim zadrževalnim časom 3 h, projektno obremenitvijo 800 kgN/d, temperaturo 35 stopinj in pH 7,5.
Reaktor SHARON oksidira polovico amonijevega dušika v nitritni dušik (brez nadzora pH). Preostala polovica dušika iz amonijaka in pretvorjeni dušik iz nitrita (polovica celotnega dušika iz amonijaka v dotoku) tvorita molsko razmerje, potrebno za ANAMMOX (1:1), kar omogoča, da se dušik iz amonijaka in dušik iz nitrita neposredno pretvorita v dušikov plin z avtotrofno pretvorbo. V primerjavi s tradicionalnimi postopki nitrifikacije/denitrifikacije postopek SHARON/ANAMMOX zmanjša operativne stroške za 90 %, emisije CO2 za 88 %, ne proizvaja škodljivega plina N₂O, ne potrebuje organskih snovi, ne proizvaja odvečnega blata in prihrani 50 % zemljišča, kar dokazuje pomembno trajnost in gospodarske koristi.