Tehnologije čiščenja odpadne vode,-ki vsebuje cianid

Cianid se posebej nanaša na spojine s skupino -CN ali CN-, kjer sta atom ogljika in dušika povezana s trojno vezjo. Ta trojna vez daje cianidni skupini precejšnjo stabilnost, kar ji omogoča obstoj kot ena sama enota v tipičnih kemijskih reakcijah. Zaradi te visoke stabilnosti številne metode za čiščenje odpadne vode,-ki vsebujejo cianid, niso idealne v smislu učinkovitosti razgradnje. Domači in mednarodni znanstveniki so raziskovali in razvili različne metode za razgradnjo odpadne vode,-ki vsebuje cianid, vključno z naravnimi, fizikalnimi, kemičnimi in biološkimi metodami. Vendar se te tehnologije osredotočajo predvsem na proste ali šibko kisle ločljive cianide, medtem ko so tehnologije za obdelavo močno kislih cianidov razmeroma redke. Poleg tega je glavni produkt teh procesov obdelave cianat in redko poročajo o tehnologijah, ki lahko popolnoma mineralizirajo cianid v dušikov plin ali nitrate. Čeprav je strupenost cianata zmanjšana na-tisočinko strupenosti cianida, lahko kopičenje velikih količin cianata še vedno povzroči strupenost vode in povzroči, da odpadna voda ne izpolnjuje standardov za izpust. V tem članku so predstavljene tradicionalne in nastajajoče tehnologije za čiščenje odpadne vode,-ki vsebuje cianid, za strokovnjake za čiščenje vode.

Odpadna voda,-ki vsebuje cianid, izvira iz treh glavnih virov: prvič, sam proizvodni proces cianida; drugič, industrije, ki uporabljajo cianid, kot je izpiranje s cianidom za zlato, galvanizacijo in obdelavo kovin; in tretjič, proizvodni procesi drugih kemičnih izdelkov, kot so tovarne gnojil, plinarne in koksarne. Zlatarstvo in galvanizacija sta industriji, ki ustvarita največ odpadne vode,-ki vsebuje cianid. Najbolj zrel in najbolj razširjen postopek pridobivanja zlata na svetu je cianidacija. Običajno obdelava ene tone koncentrata zlata ustvari približno štiri tone odpadne vode,-ki vsebuje cianid, s koncentracijami cianida v razponu od 50 do 500 mg/L in včasih celo višje. Pri galvanizaciji se uporabljajo visoko{9}}koncentrirane raztopine cianida za galvanizacijo, pri čemer koncentracije CN- v odpadni vodi za galvanizacijo dosežejo od 4000 do 100000 mg/L. Poleg tega so raztopine odpadne soli za kaljenje, ki se uporabljajo za površinsko utrjevanje jekla, tudi vir izjemno visokih koncentracij onesnaženja s cianidom, ki dosegajo 10 % do 15 %.

1. Naravna degradacija

Naravna razgradnja cianida vključuje transport odpadne vode,-ki vsebuje cianid, v bazen za jalovino. S kombinacijo fizikalnih, kemičnih in bioloških procesov se koncentracija cianida postopoma zmanjšuje, medtem ko se ioni težkih kovin obarjajo in na koncu očistijo odpadno vodo, ki-vsebuje cianid. Ta metoda zahteva velik bazen za jalovino in proizvaja slabo kakovost odplak, zaradi česar je težko upoštevati vse strožje okoljske politike. Poleg tega so se v zadnjih letih po vsem svetu pogosto zgodile varnostne in okoljske nesreče, ki vključujejo jalovine. Leta 2014 se je zrušil jez za jalovino v rudniku Poli Hill v osrednji Britanski Kolumbiji v Kanadi, kar je povzročilo, da je približno 10 milijonov kubičnih metrov odpadne vode in 4,5 milijona kubičnih metrov blata odteklo v spodnje reke. Leta 2016 je zrušitev jezu za jalovino v rudniku Ridl v Kazahstanu povzročila uhajanje cianida, onesnaženje vodnih poti več kot 1000 kilometrov stran in prečkanje meje z Rusijo. Leta 2019 je zrušitev jezu za jalovino v rudniku Brumadinho v Braziliji povzročila uhajanje 12 milijonov kubičnih metrov rudniške odpadne vode, kar je povzročilo 8 kilometrov škode in 250 smrtnih žrtev. Zato je ta tehnologija v veliki meri opuščena (uporabljajo jo le nekateri manjši obrati).

2. Fizikalne metode

Običajno uporabljene fizikalne metode vključujejo predvsem adsorpcijo in ionsko izmenjavo.

Adsorpcija izkorišča površinske sile adsorbenta za privabljanje cianida iz raztopine na trdno površino adsorbenta, s čimer se doseže ločevanje in odstranitev iz odpadne vode. Ta tehnologija je primerna za odpadne vode z nizko{1}}koncentracijo cianida-. Za adsorpcijske metode so značilni nizki stroški, preprosto delovanje in možnost recikliranja cianida; vendar adsorpcija zahteva okolje z nevtralnim pH, selektivnost adsorbenta je slaba (lahko adsorbira druge sestavine v odpadni vodi), zmogljivost adsorbenta pa je omejena, kar zahteva pogosto menjavo. Poročali so, da je obrat za izpiranje ogljika v Zahodni Avstraliji izvedel pilotno-adsorpcijsko-metodo pridobivanja cianidnega jalovine s koncentracijo bakrovega in natrijevega cianida 85 mg/L oziroma 158 mg/L z uporabo adsorpcijske smole V912, ki jo je razvil Francoski inštitut za geološke raziskave. Zmogljivost čiščenja je bila 10 m³/d, koncentracija prostega cianida (CN-) v iztoku pa nižja od 0,5 mg/L.

Metode ionske izmenjave uporabljajo ionske izmenjevalne smole za adsorpcijo različnih cianidov, ki so v anionski obliki v odpadni vodi. Ta tehnologija je v glavnem za cianide s kovinskimi kompleksi, kot je prikazano v naslednji reakcijski enačbi.

Adsorpcija Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻ itd. je podobna zgoraj opisani. Tiocianatni anioni imajo močnejšo adsorpcijsko sposobnost na smolo kot CN⁻ in se lažje adsorbirajo na smolo. Pri močno bazičnih anionskih izmenjevalnih smolah je vrstni red izmenjave glavnih anionov v odpadni vodi zlatega cianida naslednji:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Kemijske metode Običajno uporabljene kemične metode vključujejo predvsem nakisanje, alkalno kloriranje, žveplov dioksid-zračno oksidacijo in elektrokemično oksidacijo.

Zakisanje je najpogosteje uporabljena metoda obdelave v rudnikih zlata in obratih za galvanizacijo s cianidom v moji državi. Najprej se oborjene trdne snovi filtrirajo in ločijo od odpadne vode,-ki vsebuje cianid. pH odpadne vode se prilagodi na približno 2 z žveplovo kislino. Nato se dovaja zrak, ki povzroči, da cianid v odpadni vodi izhlapi v cianovodikovo kislino. Ker je cianid zelo topen v alkalnih raztopinah, ga alkalna raztopina absorbira med postopkom izhlapevanja cianovodikove kisline, s čimer pridobi cianid in ga ponovno uporabi za ekstrakcijo zlate rude. Ta metoda je primerna za čiščenje odpadne vode z visoko{7}}koncentracijo cianida-. Ta tehnologija je primerna za čiščenje odpadne vode z visoko{10}}koncentracijo cianida,-ki vsebuje določene gospodarske koristi. Vendar sta oprema in delovanje kompleksna, naložba pa visoka. Če je začetno čiščenje nezadostno, je treba odpadno vodo sekundarno očistiti s kloriranjem ali prezračevanjem, da doseže standarde izpusta, zaradi česar je postopek predolg in poveča stroške čiščenja.

Ko se odpadni vodi,-ki vsebuje cianid, doda oksidant, v alkalnih pogojih nastane hipoklorit. Nato se pod delovanjem hipoklorita cianid hitro oksidira v cianogen klorid (CNCl). CNCl je zelo strupena snov, ki zahteva reakcijski pH nad 11, da se zagotovi hitra razgradnja cianogen klorida v drug, manj strupen cianat (kot je NaCNO), ki se nato nadalje popolnoma oksidira v ogljikov dioksid in dušik. Hkrati z odstranjevanjem cianida lahko kovinski ioni v odpadni vodi v alkalnih pogojih tvorijo hidroksidne oborine.

Metode alkalnega kloriranja so nadalje razdeljene na eno-stopenjske in dvo-stopenjske metode. Spodaj je prikazana reakcija klorovega dioksida in klora v enostopenjskem-postopku za čiščenje odpadne vode,-ki vsebuje cianid.

V-enostopenjskem postopku je za odstranitev 1 g cianida potrebnih 1,04 g klorovega dioksida.

Prvi korak dvo{0}}stopenjske metode vključuje uporabo oksidacijskega sredstva, kot je klor ali natrijev hipoklorit, v alkalnih pogojih (pH večji ali enak 11) za oksidacijo cianida v cianat (cianat je veliko manj strupen kot cianid). Drugi korak vključuje dodajanje več klora ali natrijevega hipoklorita, vendar tokrat pod pogoji nižjega pH (pH 7-8), za nadaljnjo oksidacijo cianata v ogljikov dioksid ali dušik. Reakcija v drugi stopnji je prikazana spodaj (baker v formuli so lahko tudi druge kovine, kot sta srebro ali cink).

Kloriranje je zrela metoda za čiščenje odpadne vode,-ki vsebuje cianid, z dobrimi rezultati čiščenja, obdelana odpadna voda pa izpolnjuje standarde izpustov. Vendar pa je razmeroma zapletena za uporabo, je povsem potrošna metoda zdravljenja in ima visoke stroške.

Metodo oksidacije zraka-z žveplovim dioksidom, znano tudi kot metoda Inco, je leta 1982 razvilo ameriško{2}}kanadsko skupno podjetje Inco (kasneje prevzeto s strani Brazilije). Ta tehnologija uporablja mešanico SO2 in zraka kot oksidanta ter bakra kot katalizatorja, ki nadzira pH med 8 in 10 za selektivno oksidacijo prostega cianida in šibko kislega-ločljivega cianida v cianat. Hkrati se kovina obori iz raztopine kot hidroksid, kot je prikazano na spodnji sliki.

Metoda z-zračno oksidacijo z žveplovim dioksidom lahko doseže več kot 99,9-odstotno stopnjo odstranitve cianida in zmanjša težke kovine v vodi pod 1 mg/l. V primerjavi z metodo alkalnega kloriranja ima prednosti, kot so preprosta oprema, nizka naložba in nizki stroški reagenta, zaradi česar je ena najpogosteje uporabljenih metod. Po nepopolnih statističnih podatkih je v šestih letih od 1984 do 1990 to metodo uporabljalo 32 rudnikov zlata samo v Severni Ameriki. Rudnik zlata Xincheng v Shandongu, moji državi, je uspešno uporabil to metodo za čiščenje odpadne vode s cianidom.

Metode elektrokemijske oksidacije delimo na direktno oksidacijo in indirektno oksidacijo. Neposredna oksidacija odstrani cianid prek elektro-oksidacije/elektro{2}}redukcije na površini elektrode. Posredna oksidacija vključuje oksidacijsko-redukciju med elektrodo in vodnim medijem, pri čemer nastajajo hidroksilni radikali, superoksidni radikali in atomski vodik, ki delujejo na cianid. Ta tehnologija je primerna za predhodno obdelavo odpadne vode z visoko-koncentracijo cianida- iz obratov za galvanizacijo, kjer obdelana odpadna voda še vedno zahteva sekundarno kloriranje. Elektrokemijska oksidacija je vrsta napredne oksidacijske metode; podobne tehnologije vključujejo Fenton in heterogene Fenton procese.

4. Biološke metode Čeprav je cianid zelo strupen, ga nekateri mikroorganizmi še vedno uporabljajo kot vir dušika in preživijo. Ti mikroorganizmi pridobivajo bistvena hranila, kot sta ogljik in dušik, iz cianida, kot so Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus in Alcaligenes. Za nekatere mikroorganizme je cianid celo edini vir ogljika in dušika. Biološke metode vključujejo postopke z aktivnim blatom in biološke filtre (direktno prezračevanje). Za obdelavo odpadne vode z visoko{5}}koncentracijo cianida-so ekonomsko izvedljivi kombinirani postopki, kot je oksidacija z mokrim zrakom-postopek z aktivnim blatom ali postopek biorazgradnje z vodikovim peroksidom-.

1. Izboljšave v koagulacijski tehnologiji
Študije z uporabo FeSO₄ kot koagulanta so pokazale, da je molsko razmerje Fe²⁺/TCN (skupni cianid) ključni parameter, ki določa učinkovitost zdravljenja. Ko je molsko razmerje Fe²⁺/TCN približno 2,5, je mogoče doseči skoraj-popolno odstranitev TCN iz odpadne vode iz koksarne. Ena izboljšana strategija je zamenjava koagulanta s poliferičnim sulfatom (PFS) v kombinaciji s komercialno dostopnim kationskim polimerom (ime kationskega polimera ni bilo navedeno v poročilu). Ta metoda je bila industrijsko uporabljena za obdelavo s pretokom 75 m³/h. Odpadna voda je najprej podvržena biološkemu čiščenju, biokemični iztok pa vsebuje približno 4,0 mg/L TCN. Po koagulacijskem zdravljenju se koncentracija TCN zmanjša za približno 20-krat. Druga izboljšava je tehnologija elektrokoagulacije (elektrokoagulacije). Ta tehnologija lahko doseže popolno odstranitev 100 mg/l prostega cianida (fCN) v simulirani odpadni vodi iz rudnikov, vendar še ni bila industrijsko potrjena.

2. Izboljšanje adsorbentov Domači in mednarodni znanstveniki so raziskovali različne materiale, ki jih je mogoče uporabiti kot adsorbente za odpadne vode,-ki vsebujejo cianid, vključno z aktivnim ogljem, alginatnimi hidrogeli in organokovinskimi smolami, vendar so vsi še vedno v fazi laboratorijskih raziskav. En-cenovni adsorbent, pripravljen s so-karbonizacijo komunalnega blata in bambusovih odpadkov, lahko hkrati adsorbira TCN in fenol, s ceno približno 6 juanov/kg, kar je nižja od cene visoko zmogljivega aktivnega oglja. Optimalni adsorpcijski pH za TCN in fenol je 8,0–10,0 oziroma 8,0; zato je mogoče pri pH 8,0 hkrati doseči 80 % odstranitve TCN in 70 % odstranitve fenola. Vendar tudi kot druga čistilna enota po biološki obdelavi še vedno obstajajo ostanki TCN in fenola, ki zahtevajo nadaljnje napredno čiščenje.

3. Izboljšanje naprednih oksidacijskih metod Glede na poročila iz literature je inovativni katalizator Cu–Mn mešani oksid, aktiviran pri 250 stopinjah v atmosferi argona. V laboratorijskih pogojih je ta katalizator pokazal dobre rezultate pri razgradnji HCN. Reakcijska pot vključuje dve vzporedni reakciji: oksidacijo v N₂ in dušikove okside ter hidrolizo v mravljično kislino in amoniak. Ta študija rešuje problem nezmožnosti cianida, da se pretvori v N₂ v elektrokemičnem sistemu. Druga metoda združuje oksidacijo H₂O₂ s hidravlično kavitacijo. Postopek kavitacije ustvarja proste radikale, kot je ·OH iz vode. Medtem ko učinkovitost odstranjevanja bodisi oksidacije H₂O₂ bodisi samo hidravlične kavitacije ne presega 70 %, lahko sinergistični učinek obeh metod skoraj v celoti odstrani prosti cianid z začetno koncentracijo 100–550 mg/L iz simulirane odpadne vode na lestvici 10 L. Poleg tega se preiskujejo tudi metode, ki združujejo oksidacijo Na₂S₂O₈ s flokulacijo nič-valentnega železa (Fe⁰).

4. Izboljšave elektrokemičnih elektrod Dvojna-ploska anoda + grafitna katoda, z borom{1}}dopiranim diamantom (BDD), titanove elektrode z nanoplastmi platine in elektrode PbO₂ so vse dosegle dobre rezultate v laboratorijskih-poskusih. 5. Izboljšanje metod biološke obdelave
Inovativni postopek biološkega čiščenja, ki temelji na recirkulaciji blata, in sicer "stepwise influent anoksično/aerobno/anoksično/aerobno" postopek je bil izveden v industrijskih pogojih v koksarni. Koncentracija cianida v prvotni odpadni vodi je bila 78,2 mg/L. Po predhodni obdelavi za odstranitev olj in delno odstranitev cianida se je koncentracija cianida zmanjšala na 32,1 mg/L, pri čemer se domneva, da je nekaj cianida tvorilo kovinske komplekse. Biološka stopnja čiščenja je dodatno znižala koncentracijo cianida na 0,2 mg/L, kar je po raziskavah lahko povezano z vpletenostjo vrst *Thiobacillus* in *Taureobacter*.

Zaključek
Na splošno je odpadna voda, ki vsebuje-cianid, zaradi svoje stabilne strukture, visoke strupenosti in zapletene morfologije še vedno ena najzahtevnejših tarč pri nadzoru onesnaževanja vode. Tradicionalne tehnologije obdelave so oblikovale razmeroma zrele sisteme v inženirski praksi, vendar so večinoma usmerjene na odstranitev prostega cianida in šibko kompleksiranega cianida, pri čemer se pogosto ustavijo na stopnji cianata in ne uspejo doseči prave globoke neškodljivosti in obnovitve virov. Po drugi strani pa nastajajoče tehnologije kažejo velik potencial v reakcijskih poteh, materialnih sistemih in intenzifikaciji procesov, kar zagotavlja nove ideje za premagovanje izzivov močnega kislega cianida in popolne mineralizacije. Vendar je njihova -uporaba v velikem obsegu še vedno omejena z dejavniki, kot so stroški, stabilnost in inženirska prilagodljivost. Prihodnja razvojna smer čiščenja odpadne vode,-ki vsebuje cianid, bi se morala premakniti od eno-tehnoloških pristopov k "več-tehnološki sinergiji, hierarhičnemu nadzoru in popolni-optimizaciji procesa." Ob zagotavljanju varnosti obdelave je ključnega pomena okrepiti razumevanje reakcijskih mehanizmov ter pretvorbo in odstranjevanje produkta ter spodbujati nadgradnjo z "skladnega izpusta" na "-zmanjšanje tveganja in okolju prijazno obdelavo." Ta članek sistematično pregleduje tradicionalne in nastajajoče tehnologije, da bi zagotovil referenco za inženirje pri izbiri procesov, kombinaciji tehnologij ter inovativnih raziskavah in razvoju. Predvideva tudi znatne preboje pri doseganju popolne mineralizacije cianida in inženirskih aplikacij.